مواد البيروفسكايت النانوية في التطبيقات الطبية الحيوية
الاستاذ الدكتور ه ندى يحيى.فيروز
ملخص
حظيت مواد البيروفسكايت، ذات الصيغة العامة ABX₃، باهتمام علمي وتقني كبير نظرًا لمرونتها البنيوية الاستثنائية وتنوع خصائصها الوظيفية. يستعرض هذا المقال المبادئ الديناميكية الحرارية الأساسية التي تحكم استقرار البيروفسكايت، بما في ذلك التحولات الطورية ودور عوامل التسامح في تحديد التناظر البنيوي. ويركز بشكل خاص على أكاسيد البيروفسكايت المطعمة جزئيًا (FDPOs)، حيث يُمكّن الاستبدال الجزئي للأيونات الموجبة من ضبط الخصائص الفيزيائية والكيميائية بدقة لتطبيقات محددة. كما يناقش المقال التطورات الحديثة في اكتشاف المواد بمساعدة التعلم الآلي باعتبارها مناهج فعالة لاستكشاف التركيب الواسع لأكاسيد البيروفسكايت المطعمة جزئيًا، مع دقة تنبؤية عالية مثبتة في تحديد المركبات المستقرة والمخصصة لتطبيقات محددة. علاوة على ذلك، يُسلَّط الضوء على دور هياكل النواة/الغلاف المصممة بتقنية النانو في تعزيز الاستقرار البيئي والأداء الوظيفي، لا سيما في تقنيات تحويل الطاقة والاستشعار. وتؤكد هذه التطورات مجتمعةً على إمكانية دمج الفهم الديناميكي الحراري، والتصميم القائم على البيانات، واستراتيجيات الهندسة النانوية لتسريع تطوير مواد الجيل القادم القائمة على البيروفسكايت لتطبيقات الطاقة والإلكترونيات والطب الحيوي.
- مقدمة
يُعدّ تركيب بلورة البيروفسكايت، الذي سُمّي نسبةً إلى عالم المعادن الروسي ليف بيروفسكي، إطارًا متعدد الاستخدامات وواسع النطاق في علم المواد. ويُمثَّل عادةً بالصيغة العامة ABX₃، حيث يشغل الموقع A كاتيون كبير يقع في زوايا وحدة الخلية، ويحتوي الموقع B على كاتيون أصغر في المركز[1]، ويتكون الموقع X من أنيونات – عادةً ما تكون أكسجين أو هاليدات – تُشكِّل تنسيقًا ثماني السطوح حول كاتيون الموقع B. يُتيح هذا الترتيب البنيوي استبدالًا واسع النطاق للعناصر، مما يُمكّن من ضبط الخصائص الفيزيائية والكيميائية بدقة. [2]
ونتيجةً لهذه المرونة التركيبية، وجدت أكاسيد البيروفسكايت المُطعّمة جزئيًا (FDPOs) تطبيقات واسعة في تحويل الطاقة وتخزينها، والحفز، والاستشعار، والموصلية الفائقة، والأجهزة الكهروإجهادية والكهروحرارية، فضلًا عن الأنظمة المغناطيسية والضوئية. مع ذلك، فإنّ المساحة التركيبية الهائلة الناتجة عن التطعيم الجزئي تجعل أساليب الاكتشاف التجريبية التقليدية غير فعّالة ومكلفة. [3]
ولتجاوز هذا القيد، برز التعلّم الآلي كاستراتيجية فعّالة لتسريع اكتشاف المواد. وقد طُوّرت مؤخرًا منهجية تعلّم آلي مُقيدة بالوظائف لتحديد تركيبات جديدة من أكاسيد البيروفسكايت المُطعّمة جزئيًا بدقة عالية من بيانات تجريبية محدودة، مع التركيز على إنتاج الهيدروجين الكهروحراري الشمسي. وباستخدام 632 عينة تدريبية و21 مُعرّفًا للمواد، حقق مُصنِّف تعزيز التدرج دقة تنبؤ بلغت 95.4% ودرجة F1 بلغت 0.921، مع مزيد من التحقق الذي أسفر عن دقة بلغت 94.4%. أدى هذا النهج إلى اكتشاف وتخليق 11 مركبًا جديدًا من البيروفسكايت،
سبعة منها واعدة لإنتاج الهيدروجين، مما يُبرز إمكانات الأساليب القائمة على البيانات في توجيه تصميم مواد البيروفسكايت المستهدفة.[4]
1.1 الخصائص الفيزيائية والديناميكا الحرارية والاستقرار البنيوي للبيروفسكايت:
يخضع الاستقرار الفيزيائي وتناظر البنية البلورية للبيروفسكايت بشكل أساسي لمبادئ الديناميكا الحرارية وسلوك الطور. يُعد عامل غولدشميت للتسامح (t) أحد أكثر المعايير استخدامًا لتقييم الاستقرار البنيوي، وهو يربط بين أنصاف أقطار الأيونات في الموقع A، والموقع B، والموقع X. بالنسبة لبنية البيروفسكايت المكعبة المثالية، يقترب عامل التسامح من الواحد (t ≈ 1.0) [5].
تؤدي الانحرافات عن هذه القيمة المثالية إلى تشوهات في الشبكة البلورية، مما ينتج عنه أطوار ذات تناظر أقل، مثل البنى الرباعية أو المعينية القائمة، والتي بدورها تؤثر بشكل كبير على الخصائص الإلكترونية والعازلة والميكانيكية.
ومن الخصائص الديناميكية الحرارية المميزة للبيروفسكايت ارتفاع إنتروبيا اهتزازاتها، مما يساهم في استقرارها الملحوظ في ظل ظروف الضغط ودرجة الحرارة القصوى. وتُظهر الدراسات المعدنية، ولا سيما تلك التي أوردها نافروتسكي (1998)، أن بيروفسكايت السيليكات يهيمن على الوشاح السفلي للأرض نظرًا لملاءمته الديناميكية الحرارية في بيئات الضغط العالي [6]. إضافةً إلى المتانة الهيكلية، تُظهر العديد من بيروفسكايتات الأكاسيد سلوكًا كهروإجهاديًا، يتميز بالاستقطاب الكهربائي التلقائي.
ومن الأمثلة الكلاسيكية على ذلك تيتانات الباريوم (BaTiO₃)، الذي يلعب دورًا حاسمًا في المكثفات، وأجهزة الذاكرة غير المتطايرة، والأنظمة الكهروميكانيكية نظرًا لاستجابته العازلة القوية واستقطابه الناتج عن التحول الطوري. [7]
الشكل 1: الديناميكا الحرارية والهندسة النانوية لبيروفسكايت ABX₃ المُطعّم جزئيًا.
1.2 بيروفسكايتات مُطعّمة جزئيًا، والهندسة النانوية، والتطبيقات المستقبلية:
مواد البيروفسكايت المشتقة من معدن CaTiO₃ لها الصيغة العامة ABX₃، حيث A وB كاتيونات، وX أنيون. تمتلك البيروفسكايتات بنية بلورية نموذجية موضحة في الشكل 1. يتميز كاتيون الموقع B الأصغر بتناسق سداسي، ويُشكّل ثماني السطوح BX₆. تتشارك ثمانيات الأوجه BX6 في الزوايا لتشكيل فراغ بيني ذي اثني عشر وجهًا، يستوعب كاتيونًا أكبر حجمًا في الموقع A، مُنسقًا باثني عشر مرة. عادةً ما يكون X أنيونًا من الأكسجين أو الهالوجين أو الكالكوجين، والذي يمكنه تحمل العديد من الفراغات. أظهرت البيروفسكايت تطبيقات واسعة النطاق في تحويل الطاقة وتخزينها وحصادها، والحفز، وأجهزة الاستشعار، والموصلات الفائقة، والمواد الكهروإجهادية، والمواد الكهروإجهادية، والمواد المغناطيسية، والتألق الضوئي، وذلك بفضل خصائصها الفريدة العديدة الناتجة عن تركيباتها المتنوعة وتناظرات بنيتها البلورية المرنة. تُعد البيروفسكايت الهجينة العضوية-غير العضوية (HOIPs) والبيروفسكايت غير العضوية (IPs) النوعين الرئيسيين من البيروفسكايت. تحتوي HOIPs على مجموعة عضوية موجبة الشحنة (مثل ميثيل أمونيوم، MA؛ فورماميدينيوم، FA) في الموقع A، وكاتيون معدني (مثل الرصاص،
القصدير) في الموقع B، وهالوجين.
القصدير الأنيونات (مثل اليود، الكلور، البروم) في الموقع X1. أظهرت مركبات البيروفسكايت العضوية غير العضوية (HOIPs)، كمواد شبه موصلة، خصائص بصرية وكهربائية ممتازة، ووجدت تطبيقات واسعة في الخلايا الشمسية2-5، وكواشف الضوء [8]، والتحفيز الضوئي [9]، والإضاءة8. تشير مصطلحات IPs عادةً إلى أكاسيد البيروفسكايت التي تحتوي على كاتيونات معدنية في الموقعين A وB وأنيونات أكسجين في الموقع X. تسمح أكاسيد البيروفسكايت بتطعيم جزئي لمعادن متعددة في كل من الموقعين A وB، وتشكيل هياكل بلورية ذات تناظرات تقارب 15، مما يتيح تركيبات لا حصر لها تقريبًا بخصائص فريدة. بدلاً من أكاسيد البيروفسكايت البسيطة ABO3، توجد أكاسيد البيروفسكايت المطعمة جزئيًا (FDPOs) بصيغة عامة A1 x1 A2 x2 Am xm B1 y1 B2 y2 Bn yn O3 (حيث Am وBn كاتيونات معدنية، m ≥ 1، n ≥ 1). أظهرت أكاسيد البيروفسكايت (x1+x2+…xm=1، y1+y2+…yn=1) تطبيقات واسعة النطاق. وكان أكسيد اللانثانوم والألومنيوم المُطعّم بالمنغنيز والسترونتيوم أول أكسيد بيروفسكايت يُثبت تجريبيًا قدرته على تحليل الماء وثاني أكسيد الكربون بكفاءة لإنتاج الهيدروجين وأول أكسيد الكربون، وذلك بالاعتماد على دورات الأكسدة والاختزال الكيميائية الحرارية الشمسية ذات درجات الحرارة العالية والمنخفضة [10]. وأظهر أكسيد الباريوم Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ أداءً عاليًا للغاية كغشاء منفذ للأكسجين وككاثود لخلايا وقود أكسيد صلبة موصلة لأيونات الأكسجين (O2SOFCs) [11، 12]. كما أظهرت أكاسيد البيروفسكايت BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3-δ وBaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ أداءً واعدًا كإلكتروليت وقطب أكسجين لخلايا وقود/تحليل كهربائي خزفية بروتونية (PCFCs وPCFCs). (PCECs)[13,14] .
Reference
Department of Materials Science and Engineering, Clemson University, Clemson, SC, USA.
School of Computing, Clemson University, Clemson, SC, USA.
These authors contributed equally: Ximei Zhai, Fei Ding. ✉email: luofeng@clemson.edu; jianhut@clemson.edu
Kong, H., & Wong, J. Y. (2014). Materials for biological modulation, sensing, and imaging. MRS Bulletin, 39(1), 68-73. https://doi.org/10.1557/mrs.2013.317
Navrotsky, A. (1998). Energetics and Crystal Chemical Systematics among Ilmenite, Lithium Niobate, and Perovskite Structures. Chemistry of Materials, 10(10), 2787-2793. https://doi.org/10.1021/cm9801901
Zhai, X., Ding, F., Zhao, Z., Santomauro, A., Luo, F., & Tong, J. (2022). Predicting the formation of fractionally doped perovskite oxides by a function-
confined machine learning method. Communications Materials, 3(42), 1-10. https://doi.org/10.1038/s43246-022-00269-9
Akaogi, M., & Navrotsky, A. (1985). Calorimetric determination of the enthalpies of phase transitions in the system MgGeO_3. Physics and Chemistry of Minerals, 12(6), 317-323.
Yuan, Z. et al. One-dimensional organic lead halide perovskites with efficient bluish white-light emission. Nat. Commun. 8, 109202 (2017).
McDaniel, A. H. et al. Sr- and Mn-doped LaAlO3-δ for solar thermochemical H2 and CO production. Energy Environ. Sci. 6, 2424–2428 (2013).
Shao, Z. et al. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O(3-δ) oxygen membrane. J. Memb. Sci. 172, 177–188 (2000).
Shao, Z. & Haile, S. M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells. Mater. Sustain. Energy A Collect. Peer-Reviewed Res. Rev. Artic. from Nat. Publ. Gr 3, 255–258 (2010).
Zhu, H., Ricote, S., Duan, C., O’Hayre, R. P. & Kee, R. J. Defect chemistry and transport within dense BaCe0.7Zr0.1Y0.1Yb0.1O3−δ(BCZYYb) proton conducting membranes. J. Electrochem. Soc. 165, F845–F853 (2018).
Xia, C. et al. Shaping triple-conducting semiconductor BaCo0.4Fe0.4Zr0.1Y0.1O3-δ into an electrolyte for low-temperature solid oxide fuel cells. Nat. Commun. 10,1–9 (2019).
Morales, M. et al. Correlation between electrical and mechanical properties in La1-xSrxGa1-yMgyO3-δ ceramics used as electrolytes for solid oxide fuel cells. J. Power Sources 246, 918–925 (2014).
